离子膜烧碱生产过程危害评价及对策研究

  1 前言

  烧碱（又称为氢氧化钠）在国民经济中有着重要的作用。广泛应用于造纸、纤维素的生产、洗涤剂、合成脂用酸的生产以及动植物油的提炼。纺织印染工业用作棉布退浆、煮炼剂和丝光剂。化学工业用于生产硼砂、氰化钠、甲酸、草酸、苯酚等。石油工业用于精炼石油制品，并用于油田钻井泥浆中。同时，还用于生产氧化铝、金属锌和铜以及玻璃、搪瓷、制革、医药、染料和农药等方面。近年来，随着中国国民经济的发展，烧碱在各行各业中的应用也越来越重要。目前，氯碱生产有隔膜法、水银法和离子膜法。无论在技术先进、工艺优越性以及产品质量、节约能源等方面均为离子膜法占优。然而，无论用何种方法生产，在烧碱生产过程中都存在着多种危险危害因素，一旦发生事故可能造成极为严重的后果，不仅影响到生产的正常进行，同时人们的生命和财产也将遭到损失。本文作者对国内某离子膜烧碱现役装置进行了调研，同时查阅了国内外氯碱生产的资料和国家安全生产规范与标准，在经有关专家进行论证后，对离子膜烧碱生产过程中可能遇到的危险有害因素进行了辨识与评价，同时提出了相应的对策措施，以消除或降低这些危险有害因素，为安全生产提供保障。

       2 离子膜烧碱装置流程简述
      前已述及烧碱生产方法有多种，本文针对离子膜法生产烧碱装置。离子膜法生产烧碱装置主要包括以下几个工段：一次盐水工段、二次盐水精制工段、离子膜电解工段、淡盐水脱氯工段、烧碱蒸发工段、高纯盐酸工段以及液氯工段。其工艺流程示意图见图1。
      （1）一次盐水工段
      装置采用戈尔膜技术用于盐水的精制，使一次盐水的质量大大提高，简化了一次盐水精制的工艺流程，也缩短了二次盐水精制的过程。
      （2）二次盐水精制工段
      引进国外技术设备，采用碳素烧接管与螯合树脂塔串联生产工艺。
      （3）离子膜电解工段
      采用复极式离子膜电解槽，引进国外的先进技术及设备。二次精制盐水加入阳极液循环槽中，由阳极液循环泵送到离子膜电解槽各单元阳极室中，在直流电作用下产生淡盐水与氯气。在阳极液循环槽中，氯气从淡盐水中分离出来。在电解槽各单元的阴极室中产生阴极液和氢气。在阴极液循环槽中逸出氢气，其阴极液一部分在阴极室与循环槽之间进行循环，另一部分从循环槽中排出。
      （4）淡盐水脱氯工段
淡盐水脱氯方法常用空气吹除法和机械真空法。本工程采用真空脱氯法。
      （5）烧碱蒸发工段
      烧碱蒸发应用三效蒸发器。自电解工段来的液体烧碱（浓度为32%），进入三效蒸发器，经三效蒸发器一次浓缩后的碱液（浓度约为37%）进入二效蒸发器，进行二次浓缩，经二效蒸发器浓缩后的碱液浓度为43%。经分离器、碱泵和预热器，进入一效蒸发器浓缩后，碱液浓度为50%的成品碱。
      （6）高纯盐酸工段
采用三合一炉、纯水吸收流程，工艺简单、设备少、造价低，且技术成熟可靠。
      （7）液氯工段
      液氯生产工段由冷冻、液化、包装、整瓶等工序组成。

      3 生产过程危险危害因素评价
      通过应用事故易发性评价方法、道（DOW）化学火灾、爆炸毒性指数评价方法以及事故后果易发性评价方法等，对离子膜烧碱装置生产过程中存在的危险危害因素进行分析，得到主要有以下危险危害因素。
      3.1中毒
      离子膜电解、高纯盐酸、淡盐水脱氯以及液氯工段都存在着大量的氯气。氯气是一种具有窒息性的毒性很强的气体。其对人体的危害主要通过呼吸道和皮肤粘膜对人的上呼吸道及呼吸系统和皮下层发生毒害作用。其中毒症状为流泪、怕光、流鼻涕、打喷嚏、强烈咳嗽、咽喉肿痛、气急、胸闷，直至支气管扩张、肺气肿、死亡。《职业性接触毒物危害程度分级》（GB5044－1985）中将其归为高度危害类。在《工业企业设计卫生标准》（TJ36－1979）规定其车间卫生标准为1mg/m3。《常用危险化学品的分类及标志》（GB13690－1992）中将其归为第2.3类有毒气体。《剧毒物品分级、分类与品名编号》（GB6944-1986）中，该物质属于第一类A级无机剧毒品。一旦发生泄漏，后果将十分严重。
      在整个生产装置中最可能发生氯气泄漏的地方是离子膜电解及湿氯气水封处。在离子膜电解工段如果设备、管道等密闭性不好，就非常可能发生氯气的泄漏；在湿氯气水封处，如果储气柜容量不足，压力波动大，氯气可能冲破水封造成泄漏。此外，氯气管道、阀门、法兰等也可能因腐蚀或安装等方面的原因，造成氯气的泄漏；上面提到的离子膜电解及高纯盐酸合成炉等发生火灾爆炸后也会造成氯气的泄漏。
在液氯工段如果发生爆炸泄漏，则可造成氯气外逸导致现场人员中毒事故的发生。导致这一事故发生的原因主要有：氯气含水分过高导致设备及管道腐蚀；三氯化氮的富集；液氯蒸发器内温度、压力过高等生产系统失控；“三废”处理系统发生事故；设备结构材质选择不当；机械设备密封不严；监控系统失控；操作失误；维修不及时等等。
      中毒是整个离子膜烧碱装置中最大的危险有害因素。
      3.2火灾和爆炸
      在离子膜电解装置中，饱和食盐水通过直流电电解，产生氢气。氢气是易燃易爆物质，其爆炸下限为（体积比）4.1%，爆炸上限为（体积比）74.2%。又在高纯盐酸工段中用氢气和氯气合成氯化氢气体，如果氯气及氢气的配比不当或出现其他异常情况，空气或氧气与氢气相混合达到爆炸极限，上述装置均可能发生火灾爆炸。同时又由于装置中存在有毒的氯气及氯化氢气体，一旦发生火灾爆炸则可能会连带发生有毒气体的泄漏，后果将更加严重。此外在液氯工段，由于三氯化氮的富集，也存在发生爆炸的危险。
      3.3灼伤
      在离子膜电解装置中存在着大量的盐酸、烧碱及浓硫酸，由于它们都具有强腐蚀性，一旦发生泄漏，可能造成化学性灼伤。此外，从高纯盐酸合成炉中出来的氯化氢气体温度较高，反应炉壁温度也较高；同时装置中还存在着蒸发器、加热器，并使用蒸汽进行加热；因此，如果炉壁、管道或设备保温做得不好，或者发生高温气体或蒸汽泄漏时，可能会造成人员高温灼伤或烫伤事故。同时会连带发生中毒事故。
      3.4触电
      由于离子膜电解工段在电解过程中使用的是强大的直流电。由于电解槽连接铜排均是裸露的，外表无绝缘防护层，电解操作时直流电负荷很大。因此在电解操作和日常管理及检查过程中，如缺乏必要的安全措施或违章操作，就非常容易受到电的灼伤、电击等而发生触电事故，严重时会使人触电身亡。电流数值对人体的危害关系如下表1所示：
表1：电流对人体的危害关系表
电 流 数 值
危 害 后 果

60mA直流电
有痛觉的电击

80mA直流电
电击使肌肉控制力减弱

≥100mA直流电
电击厉害,将失去控制力

≥400mA直流电
电击使心脏受损

≥800mA直流电
电击使人致死

因此，触电伤害也是一重要危险危害因素。
      3.5噪声
      离子膜烧碱装置中存在大量的压缩机、泵、喷射泵等设备，可能会产生较高的噪声。另外，高压蒸汽正常或事故气体放空、管道振动等将产生额外的噪声危害。噪声会对现场工作人员带来健康危害，长时期在高强度噪声环境中作业会对人的听觉系统造成损伤，甚至导致不可逆性噪声性耳聋。此外，噪声对人的心血管系统、消化系统等均有一定的负面影响。
      3.6高处坠落
      离子膜烧碱装置为多层结构。在进入装置进行巡回检查、取样、检修等作业时，可能会发生高处坠落伤害事故。另外，装置中存在各种塔、炉、高位槽等，这些塔、炉及高位槽有时需要在高处操作、巡检和维修作业，如不采取防护措施或是防护措施不到位，可能会发生高处坠落伤害事故。
      3.7机械伤害
      离子膜烧碱装置中压缩机类、泵类等转动设备如防护措施不到位，或防护措施存在缺陷，或在事故及检修等特殊情况下，会存在机械伤害的可能性。

      4 劳动安全卫生对策措施
      通过前面分析可知，离子膜烧碱生产过程中存在的主要危险有害因素有：火灾爆炸危险、毒性危险等。因此在过程建设中必须严格遵守相关的规范标准，任何忽视或降低标准的行为，都会留下安全隐患，给日后安全运转带来危害。在此提出的对策措施也主要针对这些主要的危险危害因素，针对其他危险危害因素的对策措施限于篇幅，不进行讨论。
      4.1防毒对策措施
      本装置在生产过程中生产和使用了一些有毒介质，如氯气、氯化氢、氯化钡、氢氧化钠、硫酸及氨气等，特别是氯气，由于氯气的毒性高的特性，是重点防范对象。
      （1）工艺参数选择：
      应当注意工艺参数的选择及量的控制，在满足生产条件的前提下，尽可能选择低温、低压操作条件，减小氯气的泄漏等。
      （2）设备材质选型：
为使泄漏的可能性降至最低，要注意设备和材质的选择。通过其他装置及同类工程的实践经验以及装置设计知识，设备应能保证完整密闭性。具体的措施应包括：较高容器设计裕量、较高管道设计等级及较高一级压力等级的关键管道等。
      （3）报警及安全联锁：
对特殊工段及岗位，如有毒物料在不正常操作时的排出口、取样口、贮罐阀、输送泵及压缩机等处可能泄漏或聚积有毒气体的地方，需设置有毒气体探测器；在控制室、配电室与有毒物料的设备相距30米以内，宜设相应的有毒气体探测器等。
      （4）隔离体设置：
      设有操作岗位的地方,如控制室、配电室、操作间及实验室等建筑物应设有正压通风系统，并可承受一定外压，进风口处有活性炭吸附器。离子膜电解槽、高纯盐酸合成炉、烧碱贮罐、液氯贮罐等设备的输送管线应设置泄漏探测系统。液氯贮罐应装有事故泄料管线，万一泄漏时，能迅速地将系统内的物料排空到一个事故泄料罐，防止事故的扩大。
      （5）加强个体防护：
在所有人身可能接触到有害物质而引起烧伤、刺激或伤害皮肤的区域内，均设紧急淋浴器和洗眼器；除防护眼镜、手套、洗眼淋浴器等一般防护外，还应设有专用的防毒面具；对关键操作强制使用人员防护设备，例如空气呼吸面具、全身PVC防护服、手套和防护镜等等。
      （6）监测及事故处理系统设置：
监测设备的振动、腐蚀，也是避免造成意外泄漏的有效方法。所有贮有氯气的容器能泄压到事故碱洗塔系统。泄料控制应自动或遥控执行。
      （7）加强安全管理措施：
除了以上这些针对性的措施，在生产过程中还应该注意安全管理措施。根据多年的工作经验，必须对员工进行全面的、系统的安全维护培训，并执行良好的人员管理、监督。不断提高操作人员的素质也是降低危险性、避免事故发生和扩大的有效措施之一。再完美的设计也不可能避免人为的疏忽、错误引起的损害。安全管理对策措施简而言之，就是建立安全管理制度、提高操作人员和管理人员的素质。具体的内容包括安全培训、检查和维修制度、定期安全审查、建立救护组织机构、制定事故应急计划等等。
      4.2防火防爆对策措施
离子膜烧碱装置在生产过程中，生产和使用了一些火灾爆炸危险性较大的物料如氢气及液氨等。生产装置多为甲类火灾危险性生产装置。特别是在装置同时存在氯气及氯化氢气体，一旦由于火灾爆炸引起氯气及氯化氢气体的泄漏，将使灾害的后果更加严重。所以防火防爆措施尤为重要。
      （1）严格遵循标准：
      在设计和建设时，应该严格按照有关规范标准设置安全消防防护措施。对处理易燃、易爆危险性物料的设备应有压力释放设施，包括安全阀、释放阀、压力控制阀等，一旦超压，可把危险物料泄放到安全的地方；对盛装氯气、氢气、氨气及氯化氢的设备和输送管道系统设计在线自动监测仪表；对可能逸出氯气、氢气、氮氧化物、氨气及氯化氢等作业场所设计气体监测、报警和联锁系统；设计集中正压通风控制室，必须保证通风空气不受污染，空气吸气口设计以活性炭或其他吸附剂为过滤介质的过滤器等等防护措施。
      （2）集散控制系统（DCS）：
      工程设计采用可靠的集散控制系统(DCS)，实现生产过程的正常操作、开停车操作以及生产过程数据采集、信息处理和生产管理的集中控制。中央处理器的冗余功能增强了DCS系统的可靠性。对重要的参数设计自动调节以及越限报警和联锁系统，确保生产装置和人身安全。建议采用紧急停车系统等先进的控制技术。在紧急停车、事故状态下，设事故照明电源，事故仪表空气贮存，从而保证紧急事故状态的安全停车。
      （3）多启动消防设施：
      考虑到本项目的火灾危险性，建议消防泵应能自动连续顺次地启动，同时也可从控制室遥控启动，以便在事故情况下快速启动消防水系统。建议增加柴油发电机组，供消防水专用，以备正常双回路出现故障时使用。
      （4）其他方面措施：
      在满足工艺流程顺捷，功能分区明确等生产特点和总平面布置图要求的同时，也须满足安全间距、照明采光、通风、日晒等防火、防爆、卫生及设备检修等要求。

      5 结论
      通过前面的分析，可以得出如下结论：
      （1）离子膜烧碱装置的主要职业危险、有害因素是火灾、爆炸及毒物危害，应当重点采取措施进行防治，并确保防护措施到位。噪声、高处坠落、触电、机械伤害等其他危险有害因素，相对来说并不是突出的职业危害，但也不应忽视，也应对其采取相应的措施加以防护，到达安全生产的目的。
      （2）根据对国内在役装置运行情况进行分析的结果表明，通过落实各项劳动安全卫生对策措施，离子膜烧碱生产装置基本上可达到安全生产的目的。但由于离子膜烧碱生产的特殊性，在劳动卫生方面的有毒有害气体和噪声等有害因素仍有可能超过国家卫生标准的规定，故应采取国内外先进的安全措施进行综合治理。
      （3）安全对策措施应能够完全实施到位，并应与主体装置同时设计、同时施工、同时投用。在设计、建设和日后的操作运行中，认真落实各项有效的安全措施，加强安全管理，才能保障安全生产，防止或减少事故的发生。